『神主』とは神職の事。神職は、神に仕え、神社で祭事などを執り行います。
それに対し、『宮司』は神職の役職にあたり、その神社でのトップであり、ひとつの神社に基本一人しかいません。
神職には『宮司』のほかに、『禰宜（ねぎ）』『権禰宜（ごんねぎ）』などがあります（各神社によって様々）。

男は神主、女は巫女みたいなイメージがありますが、女性でも神主になる事可能で、実際に女性の神主さんもちゃんといらっしゃいます。

昔は巫女にはシャーマンのような意味合いがありましたが、近代では神職の補佐が仕事です。
神職が医者で巫女が看護師さんみたいなものですかね。